芳烃是重要的石化产品，PX作为最主要的芳烃，是生产三大合成材料——合成树脂、合成纤维和合成橡胶的基本化工原料。但PX合成工业的高污染特征令业界人士即为头痛！以生物基材料为基础的绿色合成路线有望解决该行业问题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究中心李昌志副研究员、王爱琴研究员和张涛院士团队在绿色对二甲苯（PX）合成路线中取得新进展，设计出一条以木质纤维素资源生物发酵产物（生物基异戊二烯）和甘油脱水产物（丙烯醛）为原料，利用碳化钨催化分子内氢转移串联反应的合成路线。该反应可实现PX总收率高达90%，相关研究结果发表在《德国应用化学》上（Angew.Chem.Int.Ed., 2018, 57, 1808-1812）。前期，该团队已发展了从生物质到甲苯的高选择合成路线（ChemSusChem, 2016, 9, 3434-3440）。

该研究中，研究人员选择具有特定结构的生物质平台分子异戊二烯和丙烯醛为底物，首先在路易斯酸离子液体催化作用下，通过狄尔斯—阿尔德反应，构建具有对位取代基的六元环中间体——4-甲基-3-环己烯甲醛。随后，该中间体在碳化钨催化剂的作用下，通过连续气相脱氢—加氢脱氧反应生成PX，两步反应PX总收率高达90%。此外，通过对底物分子取代基及官能团的改变，可拓展制备其它生物基芳烃，单一产物收率为80%至92%。该团队首次报道了以碳化钨为催化剂，通过分子内氢转移，进而实现脱氢芳化和加氢脱氧的高度耦合反应。该过程中的碳化钨表面剪切式反应机理完全不同于传统贵金属催化过程，且碳原子在产物中可100%保留，主要副产物为水，便于PX产物的分离。此进展为探索从生物质资源出发制备芳香化学品提供了一条新思路。

此外李昌志副研究员与英国圣安德鲁斯大学Nick Westwood教授合作在木质素氧化修饰精准调控中取得新进展。相关研究结果发表在chemical Science上。木质素氧化处理是木质素解聚最重要的方法之一，现有策略催化木质素解聚获得芳香单体收率普遍偏低。前期研究结果表明氧化改性可降低木质素内部结构单元之间链接（如C-O, C-C）键能，有利于提高解聚活性。因此精准控制木质素氧化修饰程度并深入了解氧化修饰后木质素结构变化对木质素高效转化为芳香化合物单体具有重要意义。

该研究中，以DDQ为氧化剂，通过对木质素芳环侧链羟基进行氧化修饰，采用2D HSQC NMR追踪并半定量分析木质素内部C-O, C-C链接基团在不同DDQ当量下的变化趋势，阐明了β-O-4、β-β等木质素化学键的反应活性，通过严格控制氧化条件可实现对木质素结构进行均一修饰，从而为木质素的下游利用提供高活性原材料。该方法对不同种类木质素都具有普适应，且方便放大操作。该工作首次阐明了木质素氧化修饰过程中内部结构变化，特别是芳环单体之间化学键的结构变化趋势，为研究木质素催化解聚机理提供了有益参考。