化工废水一直以来都是废水处理研究领域的热点和难点之一。苯甲酸是重要的有机化工原料，在医药、食品、化工方面具有广泛的应用。苯甲酸的排放给环境带来了严重的污染，开发有效的处理方法具有社会和经济意义。由于苯甲酸是具有毒性、酸性腐蚀性的化学物质，如果直接采用生物处理工艺将对微生物产生抑制性或毒性。该废水传统的处理方法包括：萃取法和大孔树脂吸附法。
综合考虑废水的处理成本、处理效果等因素，本研究对某化工厂苯甲酸废水采用微电解预处理，该法以废铁屑为原料，经济实用，在去除去除部分COD的同时，又破坏了苯甲酸的结构，大幅提高了废水的可生化性。微电解处理后再进入到生化系统进行生物处理，取得了较好的处理效果，为工程设计提供了依据。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
石灰，H2SO4，NaOH：分析纯;
ABR 生化反应器，接触氧化反应器。
1.2 废水水质
实验用水取自武汉某化工厂，废水水质：COD 为20000～30000 mg/L，pH 为2～3。
1.3 实验用菌种
ABR厌氧生化反应器和接触氧化反应器接种研发的高效复合菌种，该复合菌种包括：氧化葡糖杆菌(Gluconobacter oxydans)、发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、短乳杆菌(Lactobacillus brevis)、藤黄微球菌(Micrococcus leutus)、晕轮微球菌(也称喜盐微球菌， Micrococcus halobius) 、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、致金假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens)、绿叶假单胞菌(Pseudomonas chlororaphis)、硝酸还原假单胞菌(Pseudomonas nitroreducens)、核黄素假单胞菌(Pseudomonas riboflavina)、和敏捷假单胞菌 (Pseudomonas facilis)等，以活性炭为微生物载体。
1.4 工艺流程与装置
废水处理工艺流程见图1。
图1 工艺流程
Fig.1 Technological process
微电解反应器用Φ160 mm×300 mm的有机玻璃制成，加入块状的废铸铁。装入反应器里铸铁先用NaOH 溶液清洗，再用HCl进行活化[7]。反应器底部装有曝气头。
然后，将废水不调pH直接加入反应器里，每隔1h取出一定量的水样用石灰调节pH至9～10之间进行搅拌15min，混凝沉淀后测滤液的COD，并将滤液加适量水稀释作为ABR反应器的进水。
ABR厌氧生物反应器为UPVC材质，中间用隔板隔成四个均等的单元格，总容积为20L，在每个单元格的底部加入0.5 kg粒径为3～6 目的活性炭颗粒作为微生物的载体。从上部进水，从另一端的上部出水。进水用计量泵控制流速来控制停留时间，水力停留时间约为48 h，每天定时检测出水的COD。加入菌种后，进行一周时间的驯化。
两个好氧反应器均为柱状，容积为20 L，内加2 kg粒径为30～80 目的活性炭颗粒作为微生物的载体。加入菌种后，进行2周曝气驯化，是菌种充分的负载在活性炭上。
1.5 分析方法
COD 采用重铬酸钾法测定。
2 结果与讨论
2.1 微电解实验
微电解设备中的废铸铁的主要成分为铁和碳，铸铁在酸性废水中，随着铸铁被腐蚀不断的溶解，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。原电池反应生成的H 和Fe2+等均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，能破坏有色废水中的发色物质的发色结构，达到脱色的目的;能使有机物断链，有机官能团发生变化，使废水的可生化性显著提高，为后续生化处理提供有利条件;经过微电解预处理后废水的酸度大大降低，减少了中和剂的使用量。微电解出水加碱调节pH 后，铁的絮凝作用可凝聚废水中的悬浮物，另外，原电池周围的电场可附集废水中的胶体，从而去除部分的COD。
在不加酸调节pH的条件下，考察微电解反应时间对COD去除率的影响。实验结果见图2。
图2 反应时间对COD 去除率的影响
Fig.2 Variation of removal rate of with time
由图2 可知：随着微电解反应时间的增加，COD 的去除效率逐渐升高，但到3 h 以后，COD 去除率基本稳定，不再继续升高，最高去除率为38 %。这是因为刚开始时，废水的pH 较低，溶液中所含的H+和Fe2+较多，氧化还原反应剧烈。随着反应时间的延长，pH 不断升高，生成的H+和Fe2+逐渐减少。同时，由于微电解材料用的是废铸铁块，表面积较小，所以，反应的时间较铁屑要长，但块状的不易板结。
2.2 ABR 实验
将微电解出水用石灰调节pH 至9～10 之间混凝沉淀后，加入适量的稀释水配制成不同COD 浓度的废水，废水COD 浓度分别为：2000 mg/L，3000 mg/L，4000 mg/L，5000 mg/L，6000 mg/L，7000 mg/L，用计量泵打入ABR 反应器。一种废水运行5 d，COD去除率达到一定数值后再换更高COD 的进水，当进水达到7000mg/L 后，连续进水12 d。停留时间控制为48 h。处理效果如图3所示。
由图3 可知，COD 的去除率基本是随着运行时间的延长而增加;进水的第1 天COD 的去除率均在30 %以上，到第5 天，COD去除率达到了60 %～80 %。
这说明ABR 反应器里的微生物群体对该废水的生化性较好。当进水COD 达到7000 mg/L 时，更进行了12 d 的进水，从第5天开始，COD 去除率基本稳定在75 %左右，出水基本稳定在1700mg/L 左右。基本达到了预期的效果，为后续的生化处理奠定了基础。
图 3 ABR 实验结果
Fig.3 The lab result of ABR reaction
2.3 接触氧化实验
ABR 出水进入一级接触氧化反应器，停留时间为24 h，废水处理结果见图4。由图4 可见，一级接触氧化反应出水COD 是随着运行时间的延长而降低，COD 去除率基本保持在80 %～90 %，这说明接触氧化的处理效果较好。
一级接触氧化出水再进入二级接触氧化反应器，停留时间为24 h，COD 去除效果见图5。
实验结果表明，出水无色透明，COD 去除率在80 %～90 %之间，出水COD 在100 mg/L，实现达标排放。
图4 一级接触氧化实验结果
Fig.4 The lab result of the first class Bio-contact oxidation frocess
图5 二级接触氧化实验结果
Fig.5 The lab result of the two class Bio-contact oxidation frocess
3 结论
(1)废水较低的pH 有利于微电解反应的进行，在废水不调pH的条件下进行微电解反应，COD 去除率可达到38 %，可生化性大大的提高，为废水的后续生物处理创造了有利条件。
(2)当ABR 进水COD 达到7000 mg/L，停留时间为48 h 时，去除率为75 %。
(3)COD 为7000 mg/L 以下的苯甲酸废水经过ABR+二级接触氧化工艺处理后，最终出水小于100 mg/L，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准。
(审核编辑: 小王子)
