油污土壤是指在特定的环境条件下，土壤的石油类物质的含量超过其自净能力而造成土壤环境恶化的现象。在石油开采、炼制、贮运、使用过程中，井喷、遗漏、输油管道泄漏、污染等事故频发，以及含油废水的排放、各种石油制品的挥发等导致严重的土壤石油污染。
针对石油污染土壤不同状况，国内外目前已经形成了一系列的土壤石油污染修复技术。按照起主导修复作用处理技术的不同，可以将现有土壤污染的修复技术简单地分为四大类，即物理修复方法、化学修复方法、生物修复以及综合修复方法。其在化学修复法中的清洗与淋洗技术和生物修复法中的微生物修复技术中，表面活性剂得到了广泛的应用。文中主要评述表面活性剂在油污土壤修复中的研究和应用进展。
1、油污土壤修复中表面活性剂的种类和特点
根据表面活性剂在油污土壤修复中的来源不同，可将表面活性剂分为合成表面活性剂和生物表面活性剂。合成表面活性剂经常用于修复油污土壤中作为渗透剂，多为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。非离子表面活性剂如OP、TW－80、平平加、AEO－9等，阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠SLS、AES等。而阳离子表面活性剂因为增溶作用差、对生物有毒性、容易吸附在土壤上造成残留而受到局限。
生物表面活性剂是在一定培养条件下，微生物、植物或动物产生的具有表面活性的天然产物及其衍生物。其中微生物产生的生物表面活性剂占绝大部分，依据化学组成和微生物来源可分为糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等几大类。生物表面活性剂化学结构复杂，单个分子占据的空间较大，清洗石油的效率远高于合成表面活性剂，生物表面活性剂还具有高效、无毒、抗菌、经济和无二次污染等优点，同时具有更好的环境相容性、更高的起泡性，在极端温度、pH、盐含量下具有更好的选择性和专一性;结构多样，适用于特殊领域。因此，生物表面活性剂是油污土壤修复技术表面活性剂研究和使用的重点和热点。
2、表面活性剂在油污土壤修复中的作用机理
2．1在油污土壤淋洗和洗涤中的机理
油污土壤化学修复法主要是淋洗技术，该技术在近几年得到了一定的实际应用，分为原位淋洗和异位淋洗，原位淋洗是通过在污染的场地利用注射井向土壤中注入含有表面活性剂的淋洗剂，靠淋洗剂的自身重力或是外界力使淋洗剂向下渗透与污染物发生化学反应。含污染物的溶剂可以通过提取井的方式回收，经处理达标后排放。异位淋洗是将污染土壤进行挖掘后运输到指定的污染土壤处理厂，污染土壤和淋洗液按照一定的固液比混合放入淋洗反应器，通过搅拌等外力的辅助作用让污染土壤和淋洗液发生化学反应。待土壤中的污染物由固相转移到液相时，可将液体通过自然蒸发或液体重力渗透分离。处理后的土壤再运回到受到污染的原场地进行回填，含有污染物的淋洗液则经过处理达标后排放或回收。
油污土壤清洗是使土壤中的污染物转移到液相，并将处理后的土壤进行回填、废液处理后外排或回用的方法。主要包括:油污土壤的挖掘、油污土壤的清洗修复处理、污染物的固液分离、残余物质的处理处置和最终土壤处置等5个步骤。
在油污土壤的淋洗和洗涤中使用淋洗剂和洗涤剂均是水和表面活性剂的溶液。表面活性剂因为其具有亲水亲油的两亲性特点，本身具有降低油水界面张力的能力，表面活性剂分子在土壤和水以及油和水界面间大量聚集，降低接触面界面张力，使土壤和油的接触角增大，土壤对油产生的吸附力减小，提高石油的迁移能力，可使水润湿土壤和油的表面界面张力的降低使得吸附在土壤上的油滴从土壤表面分离。Urum等研究发现，污染物去除率在位于表面活性剂CMC附近时达到最大，认为是因为界面张力降低起主要作用。
增溶现象是表面活性剂形成胶束的一种特殊作用，是对亲油物质的一种溶解过程，增溶量随着胶束体积增大而增多，增溶现象发生在CMC临界胶束浓度以上。Chang等研究发现，表面活性剂浓度大于CMC时对污染物去除作用有明显的提升，认为增溶作用起主要作用。Zhu等发现，增溶作用与污染物本身以及表面活性剂性质有很大关系。国内外一些研究者对柴油等难降解污染物的增溶作用进行研究，发现了表面活性剂用量对污染物增溶的影响规律。
油污土壤是指在特定的环境条件下，土壤的石油类物质的含量超过其自净能力而造成土壤环境恶化的现象。在石油开采、炼制、贮运、使用过程中，井喷、遗漏、输油管道泄漏、污染等事故频发，以及含油废水的排放、各种石油制品的挥发等导致严重的土壤石油污染。
针对石油污染土壤不同状况，国内外目前已经形成了一系列的土壤石油污染修复技术。按照起主导修复作用处理技术的不同，可以将现有土壤污染的修复技术简单地分为四大类，即物理修复方法、化学修复方法、生物修复以及综合修复方法。其在化学修复法中的清洗与淋洗技术和生物修复法中的微生物修复技术中，表面活性剂得到了广泛的应用。文中主要评述表面活性剂在油污土壤修复中的研究和应用进展。
1、油污土壤修复中表面活性剂的种类和特点
根据表面活性剂在油污土壤修复中的来源不同，可将表面活性剂分为合成表面活性剂和生物表面活性剂。合成表面活性剂经常用于修复油污土壤中作为渗透剂，多为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。非离子表面活性剂如OP、TW－80、平平加、AEO－9等，阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠SLS、AES等。而阳离子表面活性剂因为增溶作用差、对生物有毒性、容易吸附在土壤上造成残留而受到局限。
生物表面活性剂是在一定培养条件下，微生物、植物或动物产生的具有表面活性的天然产物及其衍生物。其中微生物产生的生物表面活性剂占绝大部分，依据化学组成和微生物来源可分为糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等几大类。生物表面活性剂化学结构复杂，单个分子占据的空间较大，清洗石油的效率远高于合成表面活性剂，生物表面活性剂还具有高效、无毒、抗菌、经济和无二次污染等优点，同时具有更好的环境相容性、更高的起泡性，在极端温度、pH、盐含量下具有更好的选择性和专一性;结构多样，适用于特殊领域。因此，生物表面活性剂是油污土壤修复技术表面活性剂研究和使用的重点和热点。
2、表面活性剂在油污土壤修复中的作用机理
2．1在油污土壤淋洗和洗涤中的机理
油污土壤化学修复法主要是淋洗技术，该技术在近几年得到了一定的实际应用，分为原位淋洗和异位淋洗，原位淋洗是通过在污染的场地利用注射井向土壤中注入含有表面活性剂的淋洗剂，靠淋洗剂的自身重力或是外界力使淋洗剂向下渗透与污染物发生化学反应。含污染物的溶剂可以通过提取井的方式回收，经处理达标后排放。异位淋洗是将污染土壤进行挖掘后运输到指定的污染土壤处理厂，污染土壤和淋洗液按照一定的固液比混合放入淋洗反应器，通过搅拌等外力的辅助作用让污染土壤和淋洗液发生化学反应。待土壤中的污染物由固相转移到液相时，可将液体通过自然蒸发或液体重力渗透分离。处理后的土壤再运回到受到污染的原场地进行回填，含有污染物的淋洗液则经过处理达标后排放或回收。
油污土壤清洗是使土壤中的污染物转移到液相，并将处理后的土壤进行回填、废液处理后外排或回用的方法。主要包括:油污土壤的挖掘、油污土壤的清洗修复处理、污染物的固液分离、残余物质的处理处置和最终土壤处置等5个步骤。
在油污土壤的淋洗和洗涤中使用淋洗剂和洗涤剂均是水和表面活性剂的溶液。表面活性剂因为其具有亲水亲油的两亲性特点，本身具有降低油水界面张力的能力，表面活性剂分子在土壤和水以及油和水界面间大量聚集，降低接触面界面张力，使土壤和油的接触角增大，土壤对油产生的吸附力减小，提高石油的迁移能力，可使水润湿土壤和油的表面界面张力的降低使得吸附在土壤上的油滴从土壤表面分离。Urum等研究发现，污染物去除率在位于表面活性剂CMC附近时达到最大，认为是因为界面张力降低起主要作用。
增溶现象是表面活性剂形成胶束的一种特殊作用，是对亲油物质的一种溶解过程，增溶量随着胶束体积增大而增多，增溶现象发生在CMC临界胶束浓度以上。Chang等研究发现，表面活性剂浓度大于CMC时对污染物去除作用有明显的提升，认为增溶作用起主要作用。Zhu等发现，增溶作用与污染物本身以及表面活性剂性质有很大关系。国内外一些研究者对柴油等难降解污染物的增溶作用进行研究，发现了表面活性剂用量对污染物增溶的影响规律。
2．2在微生物修复中的作用机理
油污土壤微生物修复是指利用特定的微生物将土壤中的石油及石油产品等环境污染物吸收、转化、清除或降解，转化成为无害的无机化合物(通常为水和二氧化碳)，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。
在石油污染的土壤中，疏水的石油烃类物质紧紧地吸附在土壤颗粒表面，形成近乎于固态的物质，有些夹带于固体土壤颗粒粘结形成的泥团中，微生物很难与之接触而发生有效的生物降解作用。微生物是存在于土壤的水相中，因此，使石油污染物从土壤颗粒中脱附而转入土壤的水相中，进而增大污染物与微生物的接触面积是提高污染物的生物可利用性和最终处理效果的重要途径。一些研究工作表明，对土壤中石油烃最终降解起主要影响的是烃类污染物从土壤颗粒表面的解吸附过程和烃类污染物从颗粒聚集体的扩散过程。
通常采用投加合成表面活性剂来实现该目的。这是因为微生物对污染物的生物降解主要是通过微生物酶的作用来进行的，许多酶并不是胞外酶，污染物只有同微生物细胞相接触，才能被微生物利用并降解，表面活性剂正是增加了污染物与微生物细胞接触的机率。
近年来许多学者在微生物修复石油污染土壤中引入生物表面活性剂，提高了石油降解率。这些生物表面活性剂一方面通过使烃类在水溶液中有效扩散，并渗入微生物细胞内部被同化分解;另一方面可以通过调节细胞表面的疏水性能来影响微生物细胞与烃类之间的亲和力，促进难溶底物的分散与吸收。生物表面活性剂在生物修复中的作用机理:
(1)促进烃类扩散:烃降解酶往往嵌入于细胞质膜中或存在于细胞内，烃类底物必须通过外层亲水细胞壁进入细胞内，才能被烃降解酶作用。而生物表面活性剂的作用正是促使烃被动扩散进入细胞内部，提高生物可利用率。一种途径是在较低浓度下，降低界面张力，使烷烃得以有效扩散，增大油/水界面面积，从而便于细胞与较大油滴之间的直接接触;另一种途径是利用表面活性剂的增溶作用，自由单体浓度不再增加，而是形成胶团，将有机物分子加溶在胶团中，然后被细胞吸收并降解。此外，微生物在烃类培养基中生长时，细胞结构明显不同。胞内发生烷烃的累积，在它们的外面有一层特殊的膜状复合物;细胞的外表面变得不规整，出现褶皱。在生物表面活性剂的作用下，细胞壁的外表面出现一种特殊的吸收系统，将加溶了难溶底物的胶团直接运至与膜结合的酶系统或运入细胞内部。
(2)调节细胞表面与烃类的亲和力:油滴与细胞的直接接触常常是主要的烃吸收机制，而细胞表面的疏水性是决定细胞与烃类液滴接触的关键性质。烷烃的快速降解者具有较高的细胞疏水性，对烃类具有更高的亲和性，可以更加有效地利用烃类。生物表面活性剂分子可以利用它们的亲水基或疏水基锚定于微生物细胞表面，将另一端暴露在外面，形成控制细胞表面疏水性或亲水性的调节膜，可以提高慢速降解者的细胞疏水性，并直接影响生物降解速率。微生物也可以分泌生物表面活性剂于外部介质中，通过改变吸附界面的特性来调节细胞与界面之间的亲和力。
3、表面活性剂在油污土壤修复中的应用
3．1在淋洗和洗涤中的应用
在淋洗过程中，一般使用化学合成的表面活性剂，主要是阴离子和非离子表面活性剂。Pat-rick研究了非离子表面活性剂对杂酚油污染土壤微生物降解的影响，证实加入这种表面活性剂可作为增强石油污染土壤降解的一种方法。张景环等研究发现，月桂醇聚氧乙烯醚(Brij30)和月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)对柴油的解吸率分别可达22.5%和58.1%。马满英等研究表明，鼠李糖脂对污染土壤中多氯联苯有较高洗脱效率。陈洁等发现，皂角苷对污染土壤中菲、芘的洗脱率分别可达84.1%和81.4%。
表面活性剂浓度影响着淋洗效果。如果浓度没有达到CMC，表面活性剂不发生增溶作用，淋洗作用变差，为取得好的淋洗效果就需增加洗脱次数，增加修复费用。国内外一些研究发现，污染物去除效率随着表面活性剂浓度增大而提高，在达到某一值后趋于稳定，此后对污染物某些组成部分基本不起作用，淋洗效果不再随浓度增加而改善。而且，表面活性剂浓度过高时，会在溶液中形成絮凝物质，土壤污染物可能与这些絮凝物质结合形成乳状液，乳状液堵塞土壤缝隙，减慢淋洗液在土壤中的流动速度，影响淋洗效果。表面活性剂吸附在土壤上会导致洗脱作用减弱，表面活性剂初始浓度越高则吸附到土壤上的表面活性剂量越多。过量使用将导致药剂浪费和土壤二次污染，因此用表面活性剂淋洗修复污染土壤应在其最佳浓度范围内。
一些研究者用土壤淋洗常用的阴离子和非离子表面活性剂复配淋洗药剂，取得了较好的淋洗效果。Yang等用SDBS和TX100复配药剂淋洗土壤中的菲，效果比用单一的好。陈刚等发现，SDS和Tween80复配表面活性剂对土壤中石油烷烃的淋洗效率比单一的更高，且淋洗效果随着SDS和Tween80加入量增大显著升高。刘晶蕊认为，阴离子和非离子表面活性剂复配产生协同作用是因为复配形成胶束和吸附层减弱阴离子表面活性剂离子间排斥作用，使CMC降低，且增大了污染物在胶束中的分配系数。由于选择性吸附的存在，复配表面活性剂不同组分在土壤上的吸附成分不同，导致其组分比例失调，影响淋洗效果。因此，复配时需了解各组分在土壤中的吸附规律，减少土壤吸收。
罗士平等采用十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯月桂基醚的复配物对辽河油田落地油污染土壤进行了热洗回收原油实验，脱油率为56．21%。何泽能等研究表明，采用曲拉通、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚和石油烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂处理石油污染土壤效果较好，脱油率最高可达98%以上。
3．2在微生物修复中的应用
向土壤中投加表面活性剂后，使污染物由土壤颗粒表面转入到水相中，增大了污染物与微生物的接触面积，会促进微生物对石油烃的降解。因此，添加表面活性剂有助于提高石油烃的去除率和降解速率。宋玉芳等认为，适量浓度的表面活性剂能增强油污土壤中多环芳烃的解吸和溶解度，提高多环芳烃的生物可用性，加快多环芳烃的降解速率，从而降低其对土壤微生物活性的抑制。
易绍金等利用江汉油田采油井场油污土壤，采用本源微生物对受石油污染土壤进行了生物修复的室内试验。试验证明:添加表面活性剂可以促进微生物对石油烃的生物降解，在添加0.01%(w)的表面活性剂(Tween－40)后，75d后土壤中石油烃的去除率由62．5%提高到82．9%，石油烃的平均降解速率由448mg/kg．d提高到了595mg/kg.d。
生物表面活性剂是由微生物、植物或动物产生的天然表面活性剂。由于其化学结构更为复杂而庞大，临界胶束浓度(CMC)低，清污效果好，且易降解。因而生物表面活性剂用于清除土壤石油烃具有独特优点。
Ｒahman等从10个不同的受污染环境中筛选出5株乳化活性和降解原油能力较强的产表面活性剂菌株，并构成混合菌群。其中的Pseudomonassp1DS10－129在培养时间为84h时生物表面活性剂产量达到最大值，为7．5g/L。
魏小芳等从油田含油土壤中获得的以石油为唯一碳源、代谢高效生物表面活性剂的微生物C2菌、F2菌，用微生物代谢的表面活性剂对油泥进行预处理2d，油去除率分别达到93.2%和95.1%。
陈忠喜等使用2株产表面活性剂的菌株发酵液处理油泥样品，72h后渣泥油量降低，去除率高达81.69%和80.3l%。与不加发酵液的对照，油去除率提高了大约7至9倍，油的去除率与表面张力大小变化相关，表面张力较低，除油效果较好。
牛之欣等采用辽河油田石油污染土壤中分离出的放线菌结合表面活性剂吐温－80对稠油污染土壤中的胶质沥青进行除油效果试验，表面活性剂对不同种类的放线菌降解土壤中胶质沥青的影响不尽相同。
表面活性剂浓度过高会抑制微生物活性，而且增加处理费用。有关表面活性剂的抑制作用可能有两种:(1)表面活性剂与细胞膜的脂质物质相互作用，破坏了细胞膜表面活性剂与酶或其他影响细胞基本功能的蛋白质发生了反应。(2)虽然添加表面活性剂能在一定程度上提高有机物的脱附率，但表面活性剂很有可能还作为微生物的碳源，影响石油中大分子烃的降解。由于这些因素的作用，都会使除油率下降。宋玉芳等研究表面活性剂TW－8O对土壤中多环芳烃降解的影响研究中发现，过多施加表面活性剂对微生物活性的抑制是短时间的，超过这一时间后，微生物活性又迅速得以恢复，甚至增强，导致多环芳烃降解率显著提高。因此，表面活性剂TW－80对多环芳烃生物可用性的提高是有效的。易绍金等研究发现，表面活性剂的投加量对石油烃降解速率也有影响，其投加量有一个最佳范围，当表面活性剂的投加量为0.05%(w)左右时，处理效果最好。张丽芳等研究发现，添加表面活性剂对微生物的除油效果没有明显的影响，当表面活性剂的浓度较高时会对微生物的除油能力有较强的抑制作用。
4、表面活性剂洗涤油污染土壤中面临的问题
(1)表面活性剂无论是在油污染土壤淋洗和清洗中，都要求油污染土壤的渗透性较好，当用于渗透性差的粘性土壤则效果不佳，黏土颗粒紧密的结合，很难使得表面活性剂渗透进入内部，发挥作用。
(2)合成的表面活性剂，由于其本身具有毒性，对土壤生态系统有负面影响，会造成土壤二次污染，环境友好型表面活性剂应该是研究的重点，深入研究生物表面活性剂产生菌的筛选、培养条件、提取方法等，降低生产成本，提高与降解菌剂配伍性。
(3)表面活性剂可以与其他技术联合使用，提高石油污染土壤的修复效果。例如:可借助超声作用提高土壤中石油的去除率。
(4)表面活性剂用量大时会抑制微生物的活性，而且会增加成本，因此在使用过程中要根据具体情况严格控制表面活性剂的用量。
(审核编辑: Doris)
