提高乙二醇紫外透光率的方法

来源:《现代化工》2020年第2期

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关键词:乙二醇 紫外透光率

    中科院福建物构所研究小组日前采用室温下Cu(II)离子辅助原位还原法合成了一种新型钯纳米催化剂,该催化剂贵金属负载量超低(约0.1%)、性能优异、寿命长,可极大降低催化剂成本,节约大量贵金属资源。该催化剂制备成功后,有望形成新一代煤制乙二醇催化剂技术。煤制乙二醇技术不仅可以有效缓解我国乙二醇的供需矛盾,同时可以提升煤炭资源高效清洁转化利用水平。



    乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,用途广泛,主要用于生产聚酯纤维(PET)和防冻剂,也可用于生产其他中间体及溶剂。乙二醇目前最大的用途是用于生产聚酯。当它作为聚酯原料时,必须满足国标GB/T 4649-2018中聚酯级产品的十三项指标。其中紫外透光率(紫外透光率)和色度直接影响着聚酯产品的质量。国标要求乙二醇产品在220nm、275nm、350nm处的紫外透光率分别大于等于75%、92%和99%,紫外透光率偏低的乙二醇产品在聚酯生产过程中会对聚酯催化剂产生影响,导致聚酯树脂发灰,白度下降及产生杂质等。


    12019年新增乙二醇产能397万吨


    近十余年来,我国乙二醇消费量持续上升,2017年乙二醇的消费量为1487.9万吨。目前国内乙二醇产能1063.5万吨,其中石油-乙烯氧化法产能555.5万吨,煤制烯烃(MTO)法产能69万吨,煤基合成气法产能441万吨。据金联创初步统计,2019年新增乙二醇投产项目产能397万吨,其中以煤基合成气法为主。河南能源化工集团已建成投产总产能130万吨的6套煤制乙二醇装置,已经成为目前建成投产的全球最大煤制乙二醇生产基地,并且装置运行质量和产品质量达到了国内外行业领先水平。


    虽然近几年我国乙二醇的产能和产量有较大增加,但由于需求量不断增长,在产煤制乙二醇装置生产负荷未能实现高负荷生产,产品自给率仍较低,对外依存度仍处于较高水平。2017年对外依存度为58.8%。但是,随着煤制乙二醇装置的持续建设、投产及各乙二醇装置的运行持续优化,乙二醇产能将呈现较大幅度的增加,未来乙二醇的供应面压力将不容小觑,可以想象未来的市场竞争将愈发激烈。2019年上半年以来,乙二醇价格持续走低, 5月底煤制乙二醇出厂价低至4100元/吨,国内乙二醇形势不容乐观,供需格局失衡严重抑制行情回暖,市场价格不断触底,陆续创本年度历史低位,乙二醇企业亏损严重。


    一方面是乙二醇价格不断走低,煤制乙二醇企业亏损严重,另一方面,煤制乙二醇装置不能实现满负荷运行,且煤制乙二醇产品的紫外透光率等关键指标不能满足聚酯产品需要,煤制乙二醇企业需要继续改造设备、优化工艺条件,提高乙二醇装置的生产负荷及产品品质。


    2乙二醇紫外透光率低源于这种杂质


    石油路线法生产乙二醇的技术引入国内初期也存在乙二醇产品紫外透光率不合格的情况,石油石化系统的研究人员在这方面做了大量的研究工作,研究结果表明:影响乙二醇紫外透光率的主要杂质是含有羰基、共轭双键的复杂有机化合物,这种类型的化合物由于其特殊的共轭双键结构在200~400nm有较强的吸收,影响了乙二醇产品的紫外透光率。目前,提高以乙烯为原料的乙二醇产品的紫外透光率的方法主要有吸附法、膜分离法和化学分离法,其中吸附法工艺简单、效果明显。


    煤制乙二醇工艺路线中,也存在一些通过精馏方法除不掉的杂质,这些杂质的存在对乙二醇产品质量与紫外透光率影响很大,尤其是220nm和275nm透光率,对聚酯产品的质量会有较大影响。在煤基乙二醇合成过程中,会出现许多副反应,在草酸二甲酯加氢生成乙二醇的液相产物中多达三四十种副产物,主要为一些醇类、酯类、醚类等。另外,在乙二醇产品分离精馏精制过程中,高温下乙二醇产品及所含杂质会进一步发生反应生成微量杂质,都会液相到乙二醇产品的质量。


    3提高煤基乙二醇紫外透光率的方法


    影响乙二醇紫外透光率的微量杂质通过精馏的方法很难彻底除去,并且在精馏的过程中,在高温有氧的情况下,易生成醛、酮、羧酸等杂质。煤化工企业借鉴石化路线提高乙二醇紫外透光率的方法提高煤基乙二醇紫外透光率,研发人员通常通过物理方法和/或化学方法来除去乙二醇中的微量杂质,使乙二醇品质达到聚酯级产品标准。物理方法通常是利用吸附等来除掉杂质;化学方法主要利用催化加氢反应来除掉对紫外透光率有影响的杂质。


    1物理方法


    采用液相吸附的方法直接处理乙二醇以提高产品紫外透光率的方法国内也有一些报道,有些研究者对吸附剂进一步改性以提高吸附效率及吸附剂的使用时间。


    01 |  活性炭吸附法


    在液相吸附中,吸附剂的表面化学性质对吸附性能的影响很大,如活性氧化铝等亲水性吸附剂在吸附强极性乙二醇体系中影响其紫外透光率的杂质时,乙二醇在液相竞争吸附中占据了相当数量的活性吸附位,而导致吸附剂对乙二醇中极性相对较弱的微量杂质的吸附效果不理想。因此,选择活性炭类疏水型吸附剂,并对其表面进行疏水化改性是液相吸附法提高乙二醇紫外透光率的主要依据。


    穆仕芳等采用活性炭液相静态吸附法对煤基乙二醇产品进行精制,研究发现活性炭改性及原料来源对煤基乙二醇紫外透光率及色度影响明显,木质炭和椰壳炭组合改性吸附后,煤基乙二醇产品品质明显提升。


    周健飞等实验结果表明,经过硝酸氧化后在氮气保护下,高温处理后的活性炭表面酸性亲水基团含量减少,保证了乙二醇体系中的杂质在竞争吸附中占据有利位置,从而使得该吸附剂能够更有效地提高乙二醇样品的紫外透光率。


    徐涛等考察了凹凸棒石黏土、活性氧化铝和活性炭等不同的吸附剂对乙二醇中影响紫外透光率的杂质的吸附效果,选定活性炭作为最佳吸附剂进行了改性研究,实验表明,采用高温还原和高温氨水活化后的活性炭显示了较好的除杂性能,吸附处理后的乙二醇产品紫外透光率大大提高。


    02 |  离子交换树脂吸附法


    离子交换树脂通过吸附的方法脱除乙二醇中的微量醛杂质,吸附饱和后失活,可以再生,仍具备提高乙二醇紫外透光率效果。


    钱飞等以苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的聚合物为骨架,连接上以浓硫酸和二氯乙烷为主要成分的功能集团,具有较好的脱醛效果。

    秦明月等通过筛选国内树脂品号及规格,选择了合适的用于电石炉气制乙二醇的脱醛树脂,并自主研发了新的脱醛工艺流程,实现自动化控制和出料产品稳定,最终实现乙二醇产品的聚酯等级。该项目已于2015年成功应用于5万吨/年电石炉气制工业级乙二醇项目中,乙二醇产品质量达到聚酯级标准。


    2催化加氢法


    催化加氢法主要采用γ氧化铝或活性炭等载体负载的镍基催化剂,在催化剂的作用下利用加氢的方法还原不饱和杂质,从而提高产品质量。选择性催化加氢法的核心是加氢催化剂的选择,催化剂的优劣决定了该方法的经济性和质量提升的效果。


    刘文飞等在常规的反应条件下,将煤基乙二醇经过固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的催化剂设备,将乙二醇中影响紫外透光率的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质,经过处理后的乙二醇可以达到聚酯级产品标准。


    程延等以椰壳炭作为载体,采用浸渍法制备了负载量为30wt%的镍/活性炭催化剂,将该催化剂用于粗乙二醇(乙烯路线)加氢精制过程,实验结果表明220nm处紫外透光率可以从26%提高至70%以上,显著提高了粗乙二醇的紫外透光率,500小时实验室小试评价结果表明其具有较好的稳定性,具有工业应用潜力。


    河南能源化工集团煤制乙二醇企业通过将催化加氢方法和树脂吸附方法组合起来使用提高煤制乙二醇的产品品质,提高了产品的紫外透光率,降低了醛含量,使乙二醇产品达到了聚酯级。河南能源化工集团的煤制乙二醇装置在正常生产期间的优等品率达100%、产品收率98.5%以上,90%以上的乙二醇产品用到聚酯工厂,剩下不足10%用到乙二醛及防冻液及不饱和树脂。


    随着煤制乙二醇装置生产负荷的逐步提升,经过精制的乙二醇产品品质各项指标符合下游聚酯生产要求,更大量的煤制乙二醇产品进入聚酯行业应用,将大大降低乙二醇的对外依存度。


    (审核编辑: Doris)