金钟:高比能锂硫电池长时间存储也不会有容量的损失

来源:北极星储能网

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关键词:储能 锂硫电池 储能学术论坛

    为了实现移动式的储能,我们在能量密度和功率密度方面都需要进行考虑,尤其是能量密度方面,我们需要一个体积能量密度和质量能量密度都要达到比较高的标准。锂硫电池的穿梭效应,我们柔性的凝胶电解质多硫离子是溶解不了的,因此会被很好的隔离在正极上面,不会向负极进行迁移,可以很好的提高锂硫电池的循环寿命,同时它可以抑制锂硫电池的充放电,使得这个电池,即使你在进行长时间的存储之后也不会有容量的损失,因此这也是对这个应用比较有帮助的。


    — —南京大学化学化工学院教授金钟


    8月8日,由华北电力大学、中国可再生能源学会主办的“第一届中国储能学术论坛暨风光储创新技术大会”分论坛在北京召开。在8日“电化学储能”分论坛上,南京大学化学化工学院教授金钟作“高比能锂硫电池”报告。


    以下为发言实录:


    南京大学化学化工学院教授金钟:


    首先背景,因为我本人是做能源材料方向的,比较上游,做电网储能系统方面。我们都知道能源器件包括燃料电池、太阳能电池,包括我们做的储能做的电池、电容器,里面材料是非常关键的,对它的性能提升材料带来这样的幅度也是比较大的,因此我们围绕着电极材料的一些结构设计进行工作,主要是比如说正负极材料、氧化还原的动力学等等一些物理化学机理的研究,去提高一些储能的性能,这是我们工作的一个立足点。


    我们这里面主要是针对一些能源材料的电极材料的供应问题,比如电荷传输受限、动力学反应比较慢、反应活性低、界面稳定性差,进行改良,去构筑一些新型的能源器件。


    这是我自己画的图,能源存储其实是一个能源的时空优化配置,我们各种电站发出的这些电能,可以通过电网输送到千家万户,但是我们总是有很多的设备是要离网运行的,比如说我们的新能源汽车、便携式电子产品等等,因此如果我们只考虑储能还是满足不了社会的实际需求,因此一些移动式储能器件就会受到比较大的关注,尤其是现在电动汽车方面。


    为了实现移动式的储能,我们在能量密度和功率密度方面都需要进行考虑,尤其是能量密度方面,我们需要一个体积能量密度和质量能量密度都要达到比较高的标准,我们这里给大家列了一些不同的电化学储能器件,比如功率型的,超级电容器功率密度是比较高的,但是在能量密度方面,我们目前来说很难满足要求。比如说我们的锂电池,能量密度已经达到一定的瓶颈了,后面要继续提升能量密度,就需要开发一些新型的电化学储能器件,当然也不光这两个指标,还要考量循环寿命、能量效率、安全性等等,因此它必须从电极材料的体系方面下功夫进行创新的设计。


    锂电池的工作原理可能大家都很了解了,一边可以进行石墨材料或者我们现在在研发的硅炭材料、锡的合金材料等等,正极比如钴酸锂、磷酸铁锂以及现在大家非常关注的三元的镍钴锰等等,这里就不细讲了。但是锂电池其实里面的问题也很大,它的能量密度现在要求越来越高,现在很难达到一个国家对它的需求。另外,它的安全性也有问题。我们都知道,前不久蔚来汽车有好几起起火事故,也造成了比较恶劣的影响。因此开发新型的电化学储能器件是非常关键的,里面关键问题还是材料的研究,包括电极和电解液以及里面的固体电解质的开发。


    我们如果围绕着锂电池把现在一些电化学储能器件的研究领域做一些分类,其实这些领域都有很大的一些应用前景,但是他们分别是针对不同的领域,比如说包括锂电池在内的锂硫电池、金属空气电池等等,都是围绕锂做的,高比能的体系,超级电容适合于功率型的,燃料电池可能适合车用,或者固体氧化电池适合大规模发电的。还有一些低成本的,比如钠、镁、铝二次电池,还有液流电池,我们细分程度越来越细致。


    这里面比如说超高容量的金属锂空气电池,可能一边有负极的金属锂,另外一方面通过空气的金属氧化和还原,形成可逆的循环。如果金属锂电池真正能够实现,比现在氢燃料电池可能更有前景,因为锂我们知道是一种固态,储锂比储氢难度降低很多,只不过现在一个是使用寿命比较短,二是金属锂负极的问题还没有得到解决,因此还处于实验室的研发阶段。


    第二个例子,刚才前面几位老师重点介绍的大规模储能的液流电池,是可以做成一个集装箱式或者更大规模的储能示范,是非常适合于比如电网级的储能削峰填谷等方面有很好的应用前景。这样一个全钒式的液流电池,尤其在一些边远地区或者特殊情况下的一些应急、备用供电方面可能有非常好的应用前景。我们也觉得,可能包括钒系的等等液流电池,一个是钒,前面也有老师提到了,它一个是有毒,可能钒矿成本也会有点高,因此也需要开发一些新的体系,比如说有机的液流电池体系,这个体系其实是基于一些有机的小分子来进行能源存储的,比如说我们这里提到的几个体系,比如说一些活性物质,这样一些体系因为是有机合成,合成这些小分子是非常容易的,它的成本相对钒是比较低的,另外它的溶解度也比较高,这个里面氧化还原的动力学其实也是比较快,因此功率密度还是可以的,在安全性和毒性方面有一定的优势。因此,水系有机的液流电池也是受到了大家非常大的关注,但是目前来说,它还是非常一个比较大规模的使用,大家目前还是在研究一些有机的小分子的氧化还原,怎么样尝试进一步提高它的能量、循环寿命等等问题。


    另外像别的老师介绍的,隔膜是非常关键的,包括有机体系也好、全钒体系也好,电池隔膜目前是比较重要的一个问题,它的成本怎么降下去、循环寿命怎么提升,都是大家关注的方向。


    还有一个,稍微介绍一下,我们低成本的这样一些非锂的技术体系,我们都知道最近锂矿和钴矿成本上涨,我们今年钴矿价格已经翻了3倍,因为我们的锂电池生产量正在攀升,导致它的上游钴矿需求量非常大,很多时候锂电池的厂商它的很大一部分成本都是来自于它的电池材料,这也是为什么大家从上游材料,从一开始的钴到811到0.05,就是说钴的含量越来越少,目的都是为了削减成本。如果从源头考虑可以开发一些低成本的电池体系,如果我们不考虑容量方面,我们可以设计一些比如说钠、镁、铝的体系,包括铁,都是储量很大的,很便宜。另外这里面的体系,包括镁、铝、铁、锌,一般都是比较稳定的,容易提存和使用,在电极反应过程中不会产生枝晶,安全性高一些,这是低成本方面的一些优点。在规模储能方面,这样一些电池体系它的前景也是非常很好的,但是目前它的成本和它的性能还是有待于进一步优化。


    我这里想给大家介绍一下,我们动力汽车方面要做的面向移动储能的锂硫电池,我们国家也是实施了重点研发计划新能源汽车专项,这个专项里面每年投资大概10个亿的研究经费,去开发这样一些动力电池的配套系统,其中最核心的就是动力电池的电池管理体系,占了投资的经费额度也是最大的。我们看国家对这样一个重点研发计划,这样一个电池的指标,牵引性的指标。


    首先我们可以说分两步走,第一步,现在的常规锂电池的改良,我们分成两种,第一种高安全、高比能的贴息,现在基于三元等等一些材料高比能的锂电池,它的考核指标就是要求电池系的比能量是大于210瓦时/千克,循环寿命1200次,快充是一个小时,成本是1.2元/瓦,耐温性和安全性指标,这是一个所谓高比能的锂电池。还有基于钛酸锂快充一性、长寿命的特色电池,它的电池比能量低一些,要求170瓦时/千克,循环寿命达到3000次,快充80%电量低于15分钟,也是成本安全性方面达标。这是我们国家近期现在锂电池改良的指标。


    还有后期的,下一步的新型的锂电池,新型的车用动力电池,我们国家关注的是这两种体系,第一种贴息高比能量的锂硫电池,考核指标是比能量可以达到400瓦时/千克,循环寿命5000次,安全性达标。还有固态锂电池,考核指标是单体比能量300瓦时/千克,循环寿命2000次,安全性指标。可以看出锂硫电池和固态电池其实是后续车用的动力电池的一个非常重要的发展方向。


    我们可以从原理上考虑一下为什么我们这个锂电池能量密度已经达到瓶颈了、已经到头了,可以看出来这是我们能够用的一些正极和负极材料,可以看到,基于镍钴锰这样一些三元材料,它的理论容量大概是300毫安时/克,它的工作电压大概是3—4V左右这样一个量级,石墨负极的理论容量是370毫安时/克,工作电压大概是3点几V的常规的锂电池。我们如果想进一步提升容量可以看得出来,这个理论的容量密度,就是说你这个电池做的再好,你已经超过这个极限了,必须去开发新的电池体系,我们可以看得出来,有一些新的体系是值得大家去发掘的,比如说硫,硫的正极理论极限可以达到1670毫安时/克,这个理论极限容量到5000,工作电位2点几V。可以把硫和别的材料负极进行搭配,比如说金属锂,理论极限容量可以达到3800,镁和铝理论极限容量也是比较高的2200和2980,工作电位0.7和1.4。假设我们开发基于硫正极和锂负极的体系,正负极搭配起来会有比较高的提升,能量密度方面是具有很好的优势的的。同时也有一些问题,比如说尤其金属锂的安全问题,我们必须通过一些方法改进,比如可以设计一些凝胶的或者固态的电解。


    我们这里给大家稍微介绍一下我们课题组在锂硫电池包括硫正极、锂负极以及电解质方面一些初步的研究工作,非常快的讲一遍。锂硫正极材料大家研究的已经比较多了,以前大家主要是把硫黄、把硫粉把石墨烯等等进行混合,使得它继续有一个良好的导电性,同时拥有一个比较好的吸附作用,可以使得锂电池的循环寿命得到提升。旦夕这里面有一个问题,这些碳材料吸附能力还是比较弱的,因为碳材料一般是属水的,而且它是非极性的,吸附能力比较弱。我们可以通过一些材料的结构设计去改善它的性能,比如说设计一些三维多孔的骨架,可以把硫填进去之后有很好的电传输性能,同时又可以阻止硫离子的流出,可以设计包覆的或者核壳的结构,它被限制在你的壳里面,不让它跑出来,使得你的循环寿命得到一个很好的提升。我们也可以做一些柔性的复合电极,做一个柔性的电极体系等等,都可以进行研究。


    比如说我们做的比较多的,我们可以把一些碳和一些无机的材料进行复合。比如说我们可以设计一些多孔碳材料,但是在表面上修饰一些无机的极性材料,这些无机的极性材料可以很好的吸附多硫离子,尤其是电解液中的溶解,使得它的循环寿命得到很大的提高。这里面主要设计思路就是,设计一些带有无机的或者碳基的材料,再进行硫的填充变成一个电极,这样的电极通过涂覆工艺做成极片,进行锂硫电池的组装,这个性能提升还是很明显的。


    我们可以看这样一些例子,比如说我们通过多孔碳材料,再循环的电池充放电过程中这个硫是不断流出的,因此造成循环寿命下降。我们可以进行一些复合工作,我们可以在碳材料得空里面包覆上一层无机的材料,就会对多硫离子有很好的吸附性能,因此多硫离子不再容易流出,使得循环寿命得到提升。另外这些材料也可以保证良好的导电性和电化学的界面。我们可以看得出来,它的循环寿命还是很高的,它在2C的充放电情况下可以循环1千次,容量可以保持在720毫安时/克,每次衰减大概只有万分之2.4的量级,就是说可以非常好的去提高锂硫电池的循环寿命。


    后面我们可以进行进一步改良,可以通过三维网状的结构把碳维管形成这样一个骨架,可以组装成一个锂硫电池,稍微直观的可以看得出来,如果用常规的活性碳做锂硫电池的电极,循环一个小时之后就有很多硫黄溶出了,就说明你的循环寿命在持续下降,如果你用一些极性的无机材料和碳进行复合做成这样的电池,它的电解液完全是无色透明的,可以循环1500次,能量可以保持在570毫安时/克,这也是比较高的数值。包括别的一些非极新的一些硫化物、氮化物等等,我们发现都可以做硫碳正极材料的设计,比如我们做这样一些中空的氮化钒的材料,这个具有非常好的强吸附作用,同时导电性、稳定性都很好,因此能够实现很高的容量和循环寿命。


    很多在座的老师和同学你们可能就会问,你们如果做这个电池是什么样的,我们做这个网包电池,我们面积载硫量可以达到6.8毫克/平方厘米,面积比容量可以达到5.4毫安时/平方厘米,因此达到商业化的门槛,同时循环寿命也是不错的。比如说5.4毫安时/克的情况下,循环这些圈,在800毫安时/克这样的量级,说明我们正在逐渐的把锂硫正极的问题解决掉。


    后面还有一些别的工作,不细讲了。我们还做了一些柔性的锂硫电池材料,我们可以把中空的碳的微管,我们把里面用碳的微管进行填充,它就像我们买菜时候买的莲藕一样,中间有很多微孔,可以在这个微孔里面填充硫,形成微管状的柔性的锂硫的正极材料,是可以弯折的,可以做成柔性的锂硫电池。


    具体看看性能,柔性的锂硫电池,可以在比较长的循环下,1C和2C情况下容量都可以保持在600毫安时/克左右的比较高的比能量,我们也可以把它做成这样一个软包电池。这个硫的单载量可以达到380毫安时/克的情况下,可以在反复弯折的情况下进行循环,比如一些手环、柔性设备可以用到柔性高容量的锂硫电池。


    还有低成本、高安全性的隔膜和电解质材料,我们有一个比较有趣的例子,我们开发了基于鸡蛋膜的电池隔膜。我们都知道鸡蛋这个隔膜本身就是一个半透膜,是可以透过空气让小鸡进行呼吸,你可以认为是自然界经过几十年的进化才得到非常优良的半透膜,如果你把鸡蛋膜和电池隔膜进行对比,鸡蛋膜和我们传统的电池的隔膜是很像的,我们可以尝试拿鸡蛋膜做电池隔膜,但是很多同学问电池的隔膜是要平整的、大面积的,鸡蛋的膜面积比较小,怎么做大的膜呢。我们做了改良,我们把废弃的鸡蛋壳拿回来,把里面固定下来,把蛋白通过碱的溶液去进行溶解,再进行湿法成膜,就得到大面积的再生纸后的鸡蛋膜,这个膜可以无线的增长,这个大概几厘米平方的鸡蛋膜,它可以做的尺度很均匀,而且厚度大概30微米左右。有很好的性能,比如它有良好的耐热性能,把它在高温下进行加热也不会皱缩。同时我们知道PT膜是疏水的,鸡蛋膜是良好的亲水的膜,同时这个多孔结构,同时电解液的水的单载量对存储电解液有很好的浸润性,使得电池有很好的电池性能方面的提升。另外,通过这样一个隔膜我们就发现,它可以有效的去改善一些锂负极它的循环稳定性,比如说它基于锂负极的电池,它的循环寿命得到很大的提升。我们就发现,这个里面主要的原因就是它可以阻止锂枝晶的生长,因为我们都知道,蛋白纤维是带负电的,可以我们把这个鸡蛋壳的隔膜,带负电就可以表面吸附很多锂离子,在这样一个金属锂的沉积过程中就不会像传统的PT膜一样,会产生很多枝晶,这样对锂离子有良好亲和性的鸡蛋膜或者再生的鸡蛋膜就使得锂有很好的沉积,就使得我们的锂表面得到比较平整的锂的沉积,不会产生枝晶,使得锂硫电池的安全性得到很好的提升。


    最后再讲讲我们凝胶电解质方面的一个工作。我们都知道电解液的安全性问题是非常关键的,尤其在锂硫电池中大家可能很多时候用的是这个电解液,容易挥发,尤其是耐温性是很差的,温度高于50度的情况下安全性就非常差了,我们可以设计一些基于凝胶聚合物的一些电解质去改善它的耐温性。比如说我们可以去设计基于含氟的有机高分子,把含氟聚合物进行混合,可以得到凝胶状柔性的复合隔膜,这个隔膜就可以直接用于锂硫电池,把它用在锂负极和硫正极的隔离上,我们就不再需要液态的电解液了,因此安全性可以得到很好的提高。因为这里面含氟的复合物都是阻燃的,不会造成起火的事故。我们做了这样一个柔性的可以弯折的凝胶聚合物的隔膜,这个隔膜厚度也可以做的很薄,而且它是柔韧性很好的,它甚至还具有一定的自愈合的功能,你给它表面划伤,浸泡到电解液里面去,过一段时间表面会有修复的功能,主要是因为会自动有一个重新胶粘的作用,使得划痕得到修复。比如说力学弹性的性能也是非常很好的,有很好的阳性容量,同时耐高温性也很好,用这个直接烤它也不会有明显的变化,耐高温上面也有很好的提升,这也是含氟的非常好的性能。如果用传统的Pto或者别的高分子是实现不了的。


    我们发现离子电导率还是不错的,常温下的离子电导率大概是9×10的负4次方,高温的情况下电导率会更高,比如50度的时候可以得到3.6×10的负三次方,其实和我们的液态电解液已经可以进行数量级上的匹配了。我们可以把这样的复合电解液进行测试,我们发现可以很好的抑制锂枝晶的生长,因为这样高黏性的凝胶电解质,基本上锂枝晶是很难扎破它的,得到含氟的负离子的存在,使得锂沉积也会比较均匀,不会产生这样的晶体。


    我们也对它做了一些后续的性能测试,我们发现它的循环寿命是不错的,可以在1C的情况下进行长时间的循环,即使金属锂作为一个电极,其实也可以得到很好的性能。


    锂硫电池的穿梭效应,我们柔性的凝胶电解质多硫离子是溶解不了的,因此会被很好的隔离在正极上面,不会向负极进行迁移,可以很好的提高锂硫电池的循环寿命,同时它可以抑制锂硫电池的充放电,使得这个电池,即使你在进行长时间的存储之后也不会有容量的损失,因此这也是对这个应用比较有帮助的。


    最后来看怎么样进行金属锂负极的钝化。我们都知道金属锂枝晶的生长是很令人头疼的,如果枝晶扎破隔膜会引起起火的现象,因此学术界现在主攻的对锂进行钝化,是大家很感兴趣的一个方向,这里面的一些原理,我们在锂的表层进行一些保护层的涂布,我们可以通过一些高分子的或者无机的保护层形成致密的保护膜,使得锂枝晶的生长受到抑制。举个例子,我们课题组把一些TB等等一些材料,把它在金属锂表面形成保护层,TB等等这样一些材料锂表面形成一层钝化膜,这个钝化膜可以使得你的锂片或者锂带可以长时间在空气中保存,你即使拿出也不会起火,因此可以很好的操作的安全性。同时,它这样一个致密层可以很好的去保护锂负极,阻止锂枝晶的生长,锂枝晶可以在保护层上面进行生长,而不会说在表面上生长,可以使得安全性得到明显的提升。


    具体的不讲了,可以看一下我们的实验结果。比如说我们基于Sb钝化把锂负极进行保护,发现循环容量、极化等等,都有这样一个明显的提升,充放电也得到提升,主要是因为高导性的保护层,可以对锂负极的钝化起到明显的作用。这样一个锂硫电池,发现循环寿命也是很好的,它在常规的循环充放电情况下,循环400次容量还是保持在大概800毫安时/克这样一个很高的量级,同时它的安全性也得到了比较大的提升。


    我们也进行了原位的研究,研究里面的反应机理,通过一些原位的分析去研究里面的电化学过程,证实确实这样的电化学可以很好的对金属锂进行很好的保护,同时能够使得多流离子和锂的接触得到抑制,循环寿命可以得到提升。


    这里给大家一个比较快的时间介绍一下我们组在锂硫电池方面的工作。我们在锂硫电池锂离子中,正极的问题已经解决的比较好了,但是在电解质和金属锂负极的保护以及高安全性的提升方面还有很大的研究空间,它要实现一个真正的产业化其实可能还有一段的路要走,可能还需要5—10年的时间才能够真正的得到产业化的应用,我们也在这方面进行努力,也希望各位同行多关注一下高比能新型电池的研发。


    我的报告就到这里,也非常感谢我们一些合作者和国家自然科学基金重点研发计划等等项目的支持,也非常感谢各位老师的聆听。谢谢大家!(以上内容根据速记整理,未经嘉宾审核)


    (审核编辑: Doris)